Όταν η εντροπία συνάντησε την κβαντική μηχανική

Posted on 05/09/2014

0


Η εξίσωση για την εντροπία των Sackur- Tetrode

Η εξίσωση Sackur- Tetrode που υπολογίζει την εντροπία του ιδανικού αερίου, έκανε την εμφάνισή της στις αρχές της δεκαετίας του 1910.
Την απέδειξαν σχεδόν ταυτόχρονα, ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο,
ο Ολλανδός Hugo Tetrode (1895-1931) σε ηλικία 17 ετών – μια ιδιοφυία που ξεχάστηκε πολύ γρήγορα χωρίς να κάνει επιστημονική καριέρα,
και ο Γερμανός Otto Sackur (1880-1914) που σκοτώθηκε νέος από ατύχημα στο εργαστήριο, ερευνώντας για τα χημικά όπλα που χρησιμοποιήθηκαν στον πρώτο παγκόσμιο πόλεμο.

http://www.wolframalpha.com/input/?i=Sackur-Tetrode+equation

πηγή: wolframalpha

Στις αρχές του εικοστού αιώνα κορυφαίοι φυσικοί προσπαθούσαν να φτάσουν σε μια βαθύτερη κατανόηση της έννοιας της εντροπίας. Η εντροπία βρίσκεται στην καρδιά του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής και μπορεί χρησιμοποιηθεί στον ορισμό της απόλυτης κλίμακας θερμοκρασίας, και γι αυτό θάπρεπε να είναι πλήρως ορισμένη.

Όμως ένα ενοχλητικό ερώτημα παρέμενε αναπάντητο.

Είναι δυνατόν να προσδιοριστεί η απόλυτη τιμή της ή η εξίσωση της εντροπίας θα περιέχει πάντα και μια απροσδιόριστη σταθερά;

Η εντροπία του ιδανικού αερίου

Στην κλασική θερμοδυναμική μπορούμε πολύ εύκολα να βρούμε μια σχέση για την εντροπία του ιδανικού αερίου. Θεωρώντας την καταστατική εξίσωση
PV = N \,k \, T
και την εξίσωση για την ενέργεια:
U = \frac{3}{2} N \,k \, T
τότε από τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο
dQ = dU + P \, dV
και χρησιμοποιώντας τον ορισμό της μεταβολής της εντροπίας, προκύπτει:
\frac{dQ}{T} = dS = \frac{3}{2} N \,k \frac{dT}{T} + k \, N \frac{dV}{V}
Ολοκληρώνοντας και παίζοντας με τις σταθερές ολοκλήρωσης προκύπτει η εξίσωση:
S = k \, N \left( \frac{3}{2} \ln \frac{U}{N} + \ln \frac{V}{N} + s_{0} \right)
Στην κλασική φυσική η σταθερά s_{0} παραμένει απροσδιόριστη.

Η προσοχή άρχισε να στρέφεται προς τις ιδέες του Ludwig Boltzmann. Η μεγάλη συνεισφορά του στο πρόβλημα συνοψίζεται στην απλή εξίσωση, που είναι χαραγμένη στον τάφο του στη Βιέννη.

Ο τάφος του Boltzmann

Ο τάφος του Boltzmann

Το μεγάλο επίτευγμα του Ludwig Boltzmann προς το τέλος του 19ου αιώνα (δεκαετία 1870) ήταν να συνδέσει την εντροπία, μια έννοια μακροσκοπική (όπως η πίεση), με τις μοριακές ιδιότητες ενός συστήματος.

Η εξίσωση Boltzmann

Η μικροσκοπική κατάσταση ενός συστήματος σε ισορροπία, π.χ. ένα αέριο κλεισμένο σε ένα δοχείο με σταθερό όγκο, σταθερή πίεση και θερμοκρασία, μεταβάλλεται συνεχώς. Τα μόρια του αερίου κινούνται αέναα αλλάζοντας συνεχώς θέσεις, ενώ όταν συγκρούονται – με τα τοιχώματα του δοχείου ή μεταξύ τους – μεταβάλλονται και οι ταχύτητές τους.

Ένα σύστημα σε ισορροπία, σε μια καθορισμένη μακροσκοπική κατάσταση (μακροκατάσταση), μπορεί να αντιστοιχεί σε μια οποιαδήποτε από ένα τεράστιο πλήθος μικροσκοπικών καταστάσεων (μικροκαταστάσεις).

O αριθμός W όλων των δυνατών μικροκαταστάσεων που αντιστοιχούν σε μια συγκεκριμένη μακροκατάσταση ονομάζεται στατιστικό βάρος της μακροκατάστασης και δεχόμαστε αξιωματικά ότι όλες αυτές οι μικροκαταστάσεις είναι ισοπίθανες.

O Boltzmann όρισε την εντροπία ενός συστήματος ανάλογη του λογαρίθμου W:

S = k \ln W

όπου k μια σταθερά, που σήμερα ονομάζουμε σταθερά Boltzmann.

Στην κλασική φυσική, δεδομένου ότι οι συντεταγμένες θέσης ri (i=1, 2, … , N) και ορμής pi (i=1, 2, … , N) των μορίων αερίου μπορούν να πάρουν άπειρες (συνεχείς) τιμές, η καταμέτρηση των μικροκαταστάσεων περιέχει μια κάποια αυθαιρεσία, άρα και η τιμή της εντροπίας (όπως η αυθαίρετη σταθερά που προέκυψε στον υπολογισμό που δόθηκε παραπάνω, στα πλαίσια της κλασικής θερμοδυναμικής).

Η εξίσωση Sackur-Tetrode

Πως λοιπόν θα μπορούσαν να καταμετρηθούν οι μικροκαταστάσεις και να προκύψει ένα μοναδικό αποτέλεσμα για το W και για την εντροπία; Το πρόβλημα της καταμέτρησης χρειαζόταν κάποιου είδους κβάντωση, μια έννοια που εισήγαγε ο Max Planck για να ερμηνεύσει την ακτινοβολία του μέλανος σώματος, και στη συνέχεια ο Bohr με τους συνεργάτες του για την περιγραφή της ατομικής δομής. Εκείνη την εποχή η κβαντική μηχανική έκανε τα πρώτα της βήματα.

Η απάντηση ήρθε με δυο ξεχωριστά άρθρα που δημοσιεύθηκαν στο περιοδικό Annalen der Physik, το πρώτο τον Σεπτέμβριο του 1911 και το δεύτερο μερικούς μήνες αργότερα.

Ο πρώτος συγγραφέας ήταν ο Otto Sackur, 31 ετών τότε, ένας ανερχόμενος νέος φυσικο-χημικός από το πανεπιστήμιο του Breslau. Ο δεύτερος ήταν ένας δεκαεπτάχρονος μαθητής, ο Hugo Tetrode, γιος του προέδρου της ολλανδικής εθνικής τράπεζας.

Και οι δυο επικεντρώθηκαν στο πως θα μετρήσουν τον αριθμό των δυνατών διαφορετικών μικροκαταστάσεων καταστάσεων ενός μονοατομικού αερίου. Με παρόμοιες, αλλά όχι ταυτόσημες αναλύσεις, υποστήριξαν ότι ο αριθμός των επιτρεπομένων καταστάσεων εξαρτάται από το πόσο μικρός θα μπορούσε να είναι ένας στοιχειώδης όγκος στο χώρο των συντεταγμένων.

Θεώρησαν ζεύγη συντεταγμένων που καθορίζουν την κίνηση των ατόμων, είτε ορμή και θέση είτε ενέργεια και χρόνο. Αν υπήρχε ένα κατώτατο όριο για το πιθανό μέγεθος των στοιχείων όγκου στο χώρο των συντεταγμένων, τότε αυτό θα έδινε ένα άνω όριο στην τιμή του W, επιτρέποντας μια καθορισμένη καταμέτρηση.

Ο Tetrode ξεκίνησε με μια εξίσωση από την κλασική στατιστική μηχανική του J. Willard Gibbs και απαίτησε ο στοιχειώδης όγκος στο χώρο των συντεταγμένων ορμής-θέσης, να μην είναι μικρότερος από μια ποσότητα ανάλογη της σταθεράς Planck. O Sackur ακολούθησε το στυλ της θερμοδυναμικής από τη σχολή του Max Planck, χρησιμοποιώντας ένα παρόμοιο, αλλά πιο περίπλοκο σκεπτικό.

Μπορεί κανείς να παρακολουθήσει όλες τις λεπτομέρειες των υπολογισμών των Tetrode και Sackur ΕΔΩ: «On the 100th anniversary of the Sackur–Tetrode equation»

Έτσι, σε συνδυασμό με την εξίσωση του Boltzmann για την εντροπία, προέκυψε μια έκφραση για την απόλυτη εντροπία, η εξίσωση Sackur-Tetrode:

S = k \, N \left( \frac{3}{2} \ln \frac{U}{N} + \ln \frac{V}{N} + \frac{3}{2} \ln \frac{4 \pi m}{3 h^{2}} + \frac{5}{2} \right)

Αυτή η εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σήμερα χωρίς τροποποίηση, για να υπολογιστεί η εντροπία μονοατομικού αερίου. Γνωρίζοντας μόνο την θερμοκρασία, την πίεση, και το ατομικό βάρος των ατόμων, ένας εξαιρετικά απλός υπολογισμός δίνει την τιμή της εντροπίας με τόση ακρίβεια σε σχέση με την πειραματική, που η τιμή αυτή χρησιμοποιείται στους πίνακες τιμών θερμοδυναμικών δεδομένων (όπως το CRC Handbook of Chemistry and Physics).

Τι απέγινε ο Hugo Tetrode;

Μετά τον υπολογισμό της εντροπίας του ιδανικού αερίου ο Tetrode έκανε μερικές ακόμη δημοσιεύσεις, που όμως δεν είχαν την ίδια υποδοχή με την αρχική. Έτσι, στη συνέχεια έπεσε στην επιστημονική αφάνεια και λίγοι τον θυμούνται μεταξύ των Ολλανδών φυσικών.

Η πανεπιστημιακή εκπαίδευση του Tetrode ήταν ελάχιστη, άλλωστε όταν έγραψε το άρθρο του στο Annalen ήταν 17 ετών και δεν είχε κάνει πανεπιστημιακές σπουδές.

Πέρασε το 1912 στο πανεπιστήμιο της Λειψίας, αλλά παρακολούθησε λίγα μαθήματα και δεν πήρε μέρος στις εξετάσεις. Παρότι το όνομά του φιγουράριζε εκείνη την εποχή μεταξύ των μεγαλύτερων Ολλανδών επιστημόνων, δεν καλλιέργησε τις σχέσεις που θα μπορούσαν να προωθήσουν την καριέρα του.

Σε σημείο που όταν τον αναζήτησε ο ίδιος ο Albert Einstein, όπως και ο Paul Ehrenfest, τηλεφωνώντας στο σπίτι του, αρνήθηκε να τους μιλήσει. Πέθανε από φυματίωση το 1931.

Τι απέγινε ο Otto Sackur;

Αντίθετα η καριέρα του Sackur είχε την κανονική πορεία ενός επιστήμονα εκείνης της εποχής. Μετά το διδακτορικό του στο πανεπιστήμιο του Breslau, συνεργάστηκε εκεί με τον Rudolph Ladenburg, και στη συνέχεια στο Λονδίνο με τον William Ramsay και τέλος στη Γερμανία με τον Walther Nernst (ο οποίος και με τη βοήθεια της εργασίας των Sackur και Tetrode, οδηγήθηκε στην διατύπωση του 3ου Θερμοδυναμικού Νόμου).

Ο Sackur έγραψε επιτυχημένα βιβλία για τη θερμοδυναμική και το 1914 εντάχθηκε στο ινστιτούτο του Fritz Haber στο Βερολίνο.

Η φήμη του Haber εκείνη την εποχή ήταν εξαιρετική, εξαιτίας της μεθόδου παραγωγής αμμωνίας από το ατμοσφαιρικό άζωτο, και την εύκολη παραγωγή λιπασμάτων και εκρηκτικών. Γι αυτό άλλωστε τιμήθηκε και με το βραβείο Νόμπελ Χημείας το 1918.

Όμως θεωρείται και ο «πατέρας των χημικών όπλων» γιατί ηγήθηκε των ερευνών για τα δηλητηριώδη αέρια που χρησιμοποιήθηκαν από τους Γερμανούς κατά τον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο. Στο πρόγραμμα αυτό – που δυσφήμησε το ινστιτούτο – έλαβαν μέρος οι Sackur, James Franck κ.ά.

Προς το τέλος του 1914, ο πολλά υποσχόμενος ερευνητής Sackur, σκοτώνεται άδοξα εξαιτίας μια έκρηξης στο εργαστήριο. Όμως, το δράμα δεν τελειώνει εδώ.

Η γυναίκα του Haber, η χημικός Clara Immerwahr, ήταν στενά συνδεδεμένη με τον Sackur. Για λόγους ηθικής υπήρξε αντίθετη προς την εργασία του Haber για τα δηλητηριώδη αέρια και μετά τον θάνατο του Sackur, αυτοκτόνησε στον κήπο του σπιτιού τους, χρησιμοποιώντας το περίστροφο του συζύγου της, ολοκληρώνοντας έτσι μια τραγωδία σαιξπηρικών διαστάσεων.

– Οι Otto Sackur και Hugo Tetrode πέθαναν πολύ νέοι, υποκύπτοντας στις μάστιγες της εποχής τους, την φυματίωση και τον πόλεμο. Παρά την διαφορετική τους εξέλιξη, άφησαν όπως και ο Boltzmann μια εξίσωση ως επιτάφιο, μια εξίσωση που άντεξε στο χρόνο και θα τους ενώνει για πάντα.

Πηγή: www.aps.org

Ετικέτα: ,