Από τι εξαρτάται το έργο ιοντισμού των ατόμων;

Posted on 14/06/2019

4


Μια βασική παράμετρος που χαρακτηρίζει τα άτομα είναι το έργο ιοντισμού τους: το ελάχιστο ποσό ενέργειας που απαιτείται για να αποσπαστεί το ασθενέστερα συνδεδεμένο ηλεκτρόνιο του ατόμου. Τι διαμορφώνει την τιμή του έργου ιοντισμού και τον τρόπο μεταβολής του από στοιχείο σε στοιχείο πάνω στον περιοδικό πίνακα;

Τα έργα ιοντισμού σε eV (ηλεκτρονιοβόλτ) των πρώτων 18 στοιχείων του περιοδικού πίνακα

Σύμφωνα με τον «μικρό» περιοδικό πίνακα βλέπουμε ότι η γενική τάση του έργου ιοντισμού είναι να αυξάνεται καθώς προχωράμε από αριστερά προς τα δεξιά πάνω σε μια δεδομένη γραμμή, που όμως η τάση αυτή  διακόπτεται σε ορισμένες θέσεις, που μάλιστα είναι οι ίδιες μεταξύ της δεύτερης και τρίτης γραμμής: π.χ. από το Be στο Β  ή από το Ν στο Ο – όπου το έργο ιοντισμού εμφανίζει μικρές πτώσεις – και ανάλογα για την τρίτη γραμμή.

Ποια είναι η κβαντομηχανική εξήγηση αυτών των μεταβολών;

Σε γενικές γραμμές η εξήγηση είναι απλή: Καθώς κινούμαστε πάνω σε μια δεδομένη γραμμή – δηλαδή σε μια δεδομένη στιβάδα – το n διατηρείται σταθερό ενώ εξακολουθεί να αυξάνεται το ενεργό πυρηνικό φορτίο Zeff που «αισθάνονται» τα ηλεκτρόνια, αφού αυξάνεται ο ατομικός αριθμός του πυρήνα.

Η ηλεκτρονιακή διάταξη των ατόμων από Ζ=1 έως 10:
Ζ=1 (υδρογόνο) (Ζ=1): 1s1,
Ζ=2 (ήλιο): 1s2,
Ζ=3 (λίθιο) (Ζ=3): 1s22s1,
Ζ=4 βηρύλλιο: 1s22s2,
Ζ=5 (βόριο): 1s22s22p1,
Ζ=6 (άνθρακας): 1s22s22p2,
Ζ=7 (άζωτο): 1s22s22p3,
Ζ=8 (οξυγόνο): 1s22s22p4,
Ζ=9 (φθόριο): 1s22s22p5,
Ζ=10 (νέον): 1s22s22p6

Καθώς συνεχίζεται λοιπόν το γέμισμα της στιβάδας, η αναμενόμενη γενική τάση είναι να αυξάνεται το έργο ιοντισμού αφού τα εξωτερικά ηλεκτρόνια του ατόμου θα είναι όλο και πιο σφικτά προσδεδεμένα στον πυρήνα του, λόγω της αύξησης του ενεργού πυρηνικού φορτίου(1) Zeff . Ή, αν το θέλετε διαφορετικά, αφού κρατάμε το n σταθερό αλλά το Ζ – ή καλύτερο το Zeff – μεγαλώνει, οι ατομικές στάθμες θα υφίστανται μια γενική καθίζηση με συνακόλουθη αύξηση του έργου ιοντισμού.

Όμως και οι αποκλίσεις από αυτή τη γενική τάση εξηγούνται επίσης πολύ απλά.

Παραδείγματος χάριν, η πτώση του έργου ιοντισμού που παρατηρείται από το Be(9,3 eV) στο Β(8,3 eV) οφείλεται στο γεγονός ότι με το Be κλείνει η υποστιβάδα 2s και το επόμενο ηλεκτρόνιο – στο άτομο του Β – θα πρέπει να τοποθετηθεί στην υποστιβάδα 2p, που είναι ελαφρά υπερυψωμένη έναντι της 2s. Έτσι – παρά την αύξηση του πυρηνικού φορτίου – το νέο ηλεκτρόνιο είναι πιο χαλαρά συνδεδεμένο από το προηγούμενο και αντίστοιχα ελαττωμένο το έργο εξαγωγής του. Αλλά η συνεχιζόμενη αύξηση του πυρηνικού φορτίου υπερισχύει στα επόμενα άτομα και η γενική αυξητική τάση του έργου ιοντισμού επανέρχεται. Για να υπάρξει ξανά μια μικρή πτώση κατά τη μετάβαση από το Ν στο Ο. Και ο λόγος εδώ είναι ο εξής: μέχρι το Ν είχαμε τη δυνατότητα να βάζουμε από ένα ηλεκτρόνιο στα τροχιακά 2px, 2py ,2pz με τα σπιν τους παράλληλα, οπότε η αρχή του Pauli τα κρατούσε μακριά ελαχιστοποιώντας έτσι τις ηλεκτροστατικές τους απώσεις.

Στο οξυγόνο (Ο) αυτή η δυνατότητα εξαντλείται διότι έχουμε πια τέσσερα εξωτερικά ηλεκτρόνια και επομένως δεν υπάρχει άλλη εκλογή παρά να «υποχρεώσουμε» δυο από αυτά να συγκατοικήσουν στο ίδιο τροχιακό με αντιπαράλληλα σπιν. Τότε όμως – λόγω των αντιπαράλληλων σπιν τους – τα δυο αυτά ηλεκτρόνια θα «θέλουν» να βρίσκονται κοντά, γεγονός που προκαλεί μια μικρή πρόσθετη αύξηση των ηλεκτρονιακών απώσεων. Αυτό οδηγεί σε μια ελαφριά ανύψωση της στάθμης 2p και αντίστοιχη μείωση του έργου ιοντισμού.

Οι ίδιες γενικές τάσεις θα παρατηρούνται, βεβαίως, και στην τρίτη γραμμή του περιοδικού πίνακα, μόνο που εδώ τα έργα ιοντισμού θα είναι ελαφρώς μειωμένα έναντι εκείνων της δεύτερης γραμμής. Όλα τα παραπάνω συνοψίζονται πολύ παραστατικά στο παρακάτω σχήμα:

Για μια πιο ποσοτική προσέγγιση του θέματος είναι χρήσιμος ο υδρογονοειδής τύπος για τις ατομικές ενέργειες: Εn=-13,6 Z2eff/n2  (eV), στον οποίο απλώς αντικαταστήσαμε το Ζ με το ενεργό φορτίο Zeff (ή ορθότερα ενεργό ατομικό αριθμό) που βλέπουν στον πυρήνα τα εξωτερικά ηλεκτρόνια του ατόμου. Θεωρώντας επίσης ότι το n αντιπροσωπεύει τον κβαντικό αριθμό της εξωτερικής στιβάδας θα έχουμε για το έργο ιοντισμού τον τύπο:
WI=-Εn=13,6 Z2eff/n2 (eV), από όπου είναι φανερό ότι το WI μειώνεται δραστικά σε κάθε αύξηση του n – π.χ. από n=2 σε n=3 – παρ’ ότι αυτή θα αναπληρώνεται μερικώς από την αναμενόμενη αύξηση του Zeff καθώς αυξάνεται το Ζ. (Η θωράκιση δεν μπορεί να εξουδετερώσει πλήρως την αύξηση του καθαρού πυρηνικού φορτίου Ζ και επομένως το Zeff θα είναι εν γένει μια αύξουσα συνάρτηση του Ζ).

πηγή: Στέφανος Τραχανάς, Κβαντομηχανική Ι, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης

(1) To ενεργό πυρηνικό φορτίο υπολογίζεται από την εξίσωση Zeff=Z-S, όπου S μια εμπειρική σταθερά. Ο πιο απλός τρόπος να προσδιοριστεί η σταθερά αυτή είναι να χρησιμοποιηθούν οι κανόνες του Slater.
Για παράδειγμα, όσον αφορά τον πρώτο ιοντισμό του βορίου Β→Β++e ή 1s22s22p1→1s22s2+ e
έχουμε SΒ=0.85×2 + 0.35×2 = 2,4 και Zeff,Β=5-2,6=2,6
ενώ για τον δεύτερο ιονισμό του άνθρακα C+→C2++e ή 1s22s22p1→1s22s2+ e
οπότε SC+=2×0,85+2×0,35=2,4 και Zeff,C+=6-2,4=3,6.

(2) Aς σημειωθεί ότι ακόμα και ο «χοντροκομμένος» τύπος για το έργο ιοντισμού που αναφέρεται στο παραπάνω κείμενο  WI=13,6 Z2eff/n2, μας δίνει ότι η ενέργεια του δεύτερου ιοντισμού του άνθρακα είναι αρκετά μεγαλύτερη από την ενέργεια του πρώτου ιοντισμού του βορίου.